Отзыв о Цепной реакции

Рейтинг честных брокеров бинарных опционов за 2020 год:
  • Бинариум
    Бинариум

    Лидер на рынке! Надежный брокер бинарных опционов, идеальный для новичков! Даёт большой бонус за регистрацию:

Цепная реакция

слоган «Reaction Time 8-4-96» режиссер Эндрю Дэвис сценарий Дж.Ф. Лоутон, Майкл Бортман, Арни Шмидт, . продюсер Эндрю Дэвис, Арни Шмидт, Мехер Ахмад, . оператор Фрэнк Тайди композитор Джерри Голдсмит художник Мехер Ахмад, Дэвид Дж. Бомба, Джоди Линн Тиллен, . монтаж Дон Брошу, Дов Хениг, Артур Шмидт, . жанр фантастика, боевик, триллер, драма , . слова бюджет сборы в США сборы в мире премьера (мир) релиз на DVD зрителям, достигшим 16 лет рейтинг MPAA детям до 13 лет просмотр не желателен время 107 мин. / 01:47

В главных ролях:

показать всех »

Недалекое будущее. Планета задыхается от экологического кризиса. Группа исследователей во главе с профессором Алистером Бэркли разрабатывает спасительную технологию получения водорода из воды в качестве источника энергии.

Неизвестные лица крадут документы по разработкам, а профессор погибает в результате «несчастного» случая. ФБР подозревает во всем молодых ученых, которые работали в группе профессора. Начинается напряженная борьба за выживание, и на карту поставлены не только честь и свобода.

Если вам понравился этот , не пропустите. развернуть ↓ Если вам понравился этот , не пропустите Знаете похожие фильмы? Порекомендуйте их. все рекомендации к фильм у ( 20 ) скрытые оцененные фильмы ( 5 )

Порекомендуйте фильмы, похожие на « »
по жанру, сюжету, создателям и т.д.
*внимание! система не позволяет рекомендовать к фильму сиквелы / приквелы — не пытайтесь их искать
Отзывы и рецензии зрителей
  • Добавить рецензию.

Задумка сюжета фильма очень неплоха — разработка нового энергетического топлива из воды, посредством воздействия лазера и еще множества всяких штук, о которых вам не раз перескажут герои картины. Но вот все остальное, увы, подкачало.

Во-первых, во время всего просмотра я не могла избавиться от мысли, что смотрю переделанный «Беглец» с Харрисоном Фордом, те же несправедливые обвинения (к убийству тут еще добавляется эффектный взрыв лаборатории), те же поиски настоящей правды и игра в прятки с полицией и ФБР, только все на два порядка ниже.

Во-вторых, характеры персонажей не продуманы до конца, как хотелось. Главный герой (Кеану Ривз) четко ассоциировался с котом Матроскиным, который еще «и на машинке шить умеет», пострелять из пистолета и убить парочку нехороших парней — не проблема, спаять микросхемы в совершенно незнакомом месте для устойчивой работы лабораторной установки — всегда, пожалуйста. Я бы не удивилась, если бы в конце фильма самый главный в ФБР пожал герою руку и сказал: «Спасибо за успешно выполненное задание, мистер Бонд!» Главная героиня-физик, похоже, была приставлена только для любовной линии, но и любовь не задалась. Никакие заметные любовные искры не проскальзывали между героями Кеану Ривза и Рэйчел Вайс — ни при редких обниманиях, ни при «головокружительных» погонях. И зачем было подчеркивать, что героиня получила диплом физика, если она почти весь фильм смотрела на Кеану Ривза своими большими глазами и слабо улыбалась?

Что единственное могу сказать положительного — снято довольно неплохо, режиссер сработал лучше всех. Простоватый фильм, не выдерживающий конкуренции с хорошими боевиками подобного плана, но очень рекомендуется всем поклонникам Кеану Ривза. Остальным можно посмотреть и забыть, или вообще не смотреть.

«Цепная реакция» Хм-м Ну, вот взрыв смел 8 кварталов, заграбастав немало жизней, и привнеся в жизнь главного героя Киану Ривза целую тучю беготни, стрельбы и неоправданных обвинений. Вопреки всему, у меня данная лента не вызвала чувств отторжения.

Фильм даже в чем-то понравился. Он не выказывает скукотой, не заставляет подолгу зевать, а скорее развлекает вполне внятной, и стоящей для такого жанра историей. Впрочем, есть и уголок для критики.

Рейтинг русскоязычных брокеров бинарных опционов 2020:
  • Бинариум
    Бинариум

    Лидер на рынке! Надежный брокер бинарных опционов, идеальный для новичков! Даёт большой бонус за регистрацию:

Персонажи — это наше все. Как их нарисуешь, так они и поплывут. Увы, но герои «Цепной реакции», оказались лишь пластиковым шаржиками. Чувства переживания нет, восхищаться кем-либо не приходится. Киану Ривз выглядит хорошо, но не более того — вроде как главный герой, но по невиданным законам у него нет значка «Я крутой!».

Для своего времени и жанровой категории, «Цепная реакция» вполне пристойная штука. Сама идейка ничего, но сценарий страдает от шаблонности. Как уже было подмечено, авторам фильма хочется задать вопрос: куда дели 55 миллионов зеленых? Когда как сама лента выглядит на 30 миллионов, не больше. Пара бадабумов, чахленькие погони, наполовину загубленый потенциал — маловато будет, друзья товарищи!

Но поскольку фильм не претендует на лавры супер-боевика, то и подход к ней нужен «с уступками». Прежде всего расслабить следует мозг, и приготовится к неприхотливому эшкн-триллеру, с зачатками фантастики и приплюснутым концом. А посему и критиковать ее нет желания.

вполне для нее достаточно.

«Цепная реакция» в меру захватывающий фильм с хорошими погонями и актерским составом, не претендующий на гениальность.

Фильмы про ученых раскрывающие проблемы и радости настоящей исследовательский работы редкость. В большинстве фильмов ярлыки научная деятельность героев — второстепенная деталь ихнего имиджа; но «Цепная реакция» порадовала тем, что герои по настоящему похожи на сотрудников лабораторий.

Мне, как генетику, были близки темы финансирования проектов заинтересованными только в практическом результате дядями, вечная проблема траты денег налогоплательщиков и ответственности за изобретение.

Члены лаборатории, наивные, предание своему делу и научному шефу, харизматическому мечтателю, несут светлую идею о том, что всеми знаниями и наработками надо делится. Ихними антиподами выступают сотрудники лаборатории злой тайной организации, которые при удобном случае пытаются присвоить себе чужие успехи.

С открытием альтернативного источника энергии, у главных героем начинаются неприятности; тут-то они и проявляют чудеса смекалки и изворотливости, и кажется, что погоням не будет конца. Особа поразила сцена с разводным мостом.

От фильма я получила удовольствие, наверно из-за близости темы, но второй раз пересматривать «Цепную реакцию» я вряд-ли стану.

Команда ученых работает над альтернативным источником топлива — водородом, который будет служить человечеству в будущем. Главными его преимуществами являются чистота и дешевизна. Естественно, такое открытие привлекает внимание и плохих ребят, которые устраивают диверсию и взрыв в лаборатории. Подозрение падает на молодого инженера (Киану Ривз) и физика (Рейчел Вайс). Ну и как это заведено в кино, свою невиновность они смогут доказать лишь сами, попутно скрываясь от полиции, агентов ФБР и от подставивших их незнакомцев.

Эндрю Дэвис своим «Беглецом» показал нам, что такое жанр триллера в принципе, неугасающий адреналин и постоянно нарастающее чувство напряжения. После практически безупречного фильма, марку свою удержать порой бывает достаточно трудно. Снимал режиссер «Цепную реакцию», естественно, с намеком на тему беглеца, которая стала классической в его творчестве, когда есть парень (по совместительству хороший), обвиняемый ложно в чем-то, за которым гонятся и охотятся спецслужбы. В данном случае доматричный Киану Ривз, справившийся с ролью беглого парня достаточно неплохо, хотя чего-то особенного от него и не требовалось.

Динамики и стремительности развития сюжета практически любой картине Эндрю не занимать. Исключением данный фильм не является, так как в плане зрелищности (не той, которая заключается в разрушениях и слове «бабах», а в напряжении происходящего на экране и переживаниях за главного героя) картине не занимать. А взрыв лаборатории, трюки на мосту, гонка на катере по замерзшему озеру, так вообще украшение фильма.

В свое время критики нещадно обругали данную картину, и, конечно же, если сравнивать её с лучшими работами режиссера, то «Цепная реакция» выглядит намного слабее и (не хочу сказать плохой) уступает им по многим показателям. Возможно кино на любителя, определенно не лучшее творение в карьере режиссера Дэвиса, картина со своими плюсами и минусами, но определенно запоминающаяся.

Ужас, а не фильм

Выбирая, что бы посмотреть, наткнулся на фильм «Цепная реакция» с Киано Ривзом и Морганом Фрименом. Начало даже чуть заинтриговало — фантастика, лазеры, взрывы все дела

Но потом начинается форменный ужас. Ужас от того, что происходит на экране. Дикая нудятина в каждой сцене убивает всю идею фильма. Да и сама идея к середине становится невыносимой от своей вторичности и неоригинальности.

Увы и ах, неплохой актерский состав не смог вытянуть этот фильм. Честно досмотрел до середины, потом уже до конца на перемотке.

Стоит ли его смотреть? Думаю, что нет. Разве что если вы не горячий фанат Ривза или Фримена

Наука и политика

Я был сильно удивлен, когда обнаружил столько негативных мнений насчет этого фильма. Какое-то время назад, помню, не было вообще ни одной положительной рецензии, что привело меня в ступор. Сейчас ситуация другая: положительные рецензии есть, и я собираюсь сделать так, чтобы их стало на одну больше.

Многие говорят, что смотреть «Цепную реакцию» надо, только если Вы фанат Моргана Фримана или Киану Ривза. Спешу заверить, что когда впервые посмотрел этот фильм, до актеров мне дела не было. Если не ошибаюсь, то это вообще было мое знакомство с Киану Ривзом, который сейчас известен, в основном, благодаря «Матрице» и «Константину». И Фриман и Ривз играю здорово, и трудно усомниться в реалистичности происходящего. Также в фильме есть и другие интересные актеры. Например, звезда «Мумии» Рейчел Вайц и звезда фильма «Дрожь земли» Фрэд Уорд, которому, к сожалению, доставалось мало достойных ролей.

«Цепная реакция» является вечно актуальным тематическим фильмом об экологических и экономических проблемах человечества. А главное — о том, что необходимые для спасения природы и общества решения далеко не всегда выгодны сильным мира сего. И у влиятельных верхов, действующих иногда не по закону, обязательно будут стоят на пути люди принципиальные. Чтобы они под ногами не путались, от них надо избавляться, подстраивая все под несчастный случай или техногенную катастрофу. А если сойдутся все компоненты, то будет еще и нежелательный свидетель. А поскольку этот свидетель — пешка в сетях махинаторов, то его можно выставить виноватым. Но иногда, как в этом фильме, эта пешка оказывается умней Короля: Киану Ривз играет студента-гения, который случайно оказывается и свидетелем грязных дел, и обладателем ценной информации. Но Эдди, кук и его подруга по несчастью, тоже попавшая под подозрение, не обладает ни доверием окружающих, ни какими-либо полномочиями. Поэтому молодым людям остается использовать только одно оружие — свой ум.

Помимо интересных идей и интересных актеров, этот фильм радует иногда и неплохим зрелищем(чего стоит ядерный взрыв), и напряженными погонями, и хорошим стилем. «Цепная реакция» привлекает не как боевик или детектив(хотя элементы боевика здесь есть), а как интересный экологически-антикоррупционный фильм, где очень любопытно следить за ходом событий благодаря научности действий, и сопереживать главным героям. Грамотный сюжет, пусть и не идеальный, хороший актерский состав. В общем и целом, качественное кино, которое просто недооценили.

После ошеломительного успеха своего детища «Беглец» с Харрисоном Фордом и Томми Ли Джонсом в главных ролях Эндрю Дэвис снял комедию «Один из двух», а затем неожиданно вернулся к тому же «Беглецу».

Надеюсь, не буду занудой, когда скажу, что «Цепная реакция» донельзя повторяет путь уже сделанный в «Беглеце». Кроме небольшой смены антуража (вместо Харрисона Форда роли жертв сфабрикованных обвинений выполняют Кеану Ривз и Рэйчел Вайс) все сценарные ходы сходятся один в один.

Легко читается, кто стоит за всеми бедами главных героев. За ними начинается охота, которую ведёт профессионал из внутренних служб. Они также хотят доказать свою невиновность, скрываясь от следствия. В общем, всё до боли знакомо.

Не знаю, что же могло подтолкнуть Эндрю Дэвиса наступить на ту же саму дорожку. Скорее всего, хотелось подчеркнуть себя мастером динамичного боевика, а также получить неплохую кассу, так как идея «Беглеца» ещё жила в памяти зрителей и получить очередною дозу удовольствия от захватывающего зрелища никто не отказался бы.

Однако, вместо восхищения пришло разочарование. «Цепная реакция» полностью состояла из шаблонов фильма 1993-го года выпуска. Фильм не цеплял и не цепляет до сих пор.

Единственным плюсом в фильме можно отметить неплохую игру тандема Ривз-Райс и отрицательную роль персонажа такого приятного актёра, как Морган Фриман. Если же вспомнить, что на экране ещё мелькает и Фред Уорд, то перед глазами всплывает суровый образ Томми Ли Джонса в роли федерального маршала и Уорд кажется чем-то невнятным на его фоне.

Картина одноразовая, к сожалению. Не смотрю на это она оказалась прибыльной, но вот у публики она быстро выветрилась из головы и если «Беглец» пересматривается с завидной постоянностью, то о «Цепной реакции» даже не вспоминается.

P.S.: с таким же успехом фильм можно было назвать «Беглецы».

В 1996 году выходит фантастический триллер «Цепная реакция» — новая работа Эндрю Дэвиса, ранее с особым успехом снявшего боевики «Над законом» и «В осаде». К сожалению, данный фильм с немалым бюджетом не оправдал себя по кассовым сборам. И многие кинокритики тоже оценивают фильм довольно низко. Но что же он из себя представляет?

По сюжету группа ученых разрабатывает на заводе новую технологию для получения водорода, чтобы использовать его в качестве источника энергии, поскольку уже во многих странах мира наблюдается экологическое бедствие. Но случается катастрофа: неизвестные лица крадут документы по разработке и устраивают подрыв завода. Всю вину в случившемся приписывают молодому ученому-технику Эдди и объявляют его в розыск. И теперь Эдди должен докопаться до истины, даже ценой собственной жизни

После просмотра фильм оставил как положительные, так и отрицательные впечатления. Для начала обратим внимание на сюжет. Здесь идет речь об экологическом кризисе, однако все это выражено только на словах одного из персонажей, а сцен, подтверждающих эти слова, практически нет: на протяжении всего фильма мы видим только чистые зимние пейзажи. Поэтому в этой части над сюжетом еще нужно было бы поработать. Далее действие фильма разворачивается вокруг главных персонажей, роли которых весьма неплохо исполнили Киану Ривз, Морган Фриман и Рейчел Вайс. Поэтому насчет подборки актеров говорить нечего: она довольно успешная.

Что касается самого фильма, то это хорошо снятый триллер. Как уже говорилось, фильм содержит некоторые элементы фантастики. Имеются также несколько сцен насилия и погонь, поставленных на среднем уровне. Но задаешься вопросом: куда была потрачена большая часть бюджета? Ведь в фильме всего 2 очень мощных и качественных для того времени спецэффектов, а на бюджете в 55 миллионов их можно сделать гораздо больше. Также фильм местами довольно затянут, есть немало никому ненужных диалогов. В остальном фильм будет даже интересен, но для этого должен быть правильный настрой: не сильно ожидайте увидеть там многочисленные перестрелки, которых, собственно говоря, почти нету, и взрывы. Также необходимо с самого начала понять, в чем суть фильма. В противном случае время будет потрачено на просмотр впустую. Что говорить об оценке фильма, то с большой натяжкой ставлю

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы — цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.
Термин «цепные реакции» был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н2 + + С12 2НС1, СО + С12 СОС12) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl2. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С12 двух атомов к-рые вступают последовательно в р-ции:

Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию превращения Н2 + С12 2НС1. Атом образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина «цепные реакции»:

Цепной механизм и его стадии

Ц епные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р — циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).
В нек-рых цепных реакциях в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.
Рассмотрим подробнее стадии цепных реакций.

Инициирование — наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная р-ция — безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.
В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов — в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы — орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С12.
В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, напр., реактив Фентона H2O2 — FeSO4 (активные частицы образуются в р-ции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н2О2 в присут. ионов Cu 2+ и каталитич. разложения Н2О2 при добавлении в р-р ионов Fe 3+ , к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи — и Сu + или Fe 2+ ):

Представляют интерес р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H2SO4 в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.
В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодом предложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов — т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции.
Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов — переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций — т. наз. квадратичный обрыв.
Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О2 с образованием к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей или с атомами
Важнейший характерный признак цепных реакций- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О2, дезактивирующий переводом его в форму В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора цепная реакция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора цепная реакция практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в — т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования wi. Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если р-ции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепной реакции не зависит от отношения площади пов-сти сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепной реакции зависит от отношения S/V.
Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более р-ций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ wпр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.
Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. ур-нием:

где g — т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости kо обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения wi /kо. Скорость цепной реакции w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] — концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; kпр — константа скорости продолжения цепи.
Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при к-ром п и w имеют постоянные значения. Характерные значения kо — десятки с -1 , поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.
Если длина цепи v мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакции практически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3).
При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости kIn) и скорость цепной реакции принимает значение w’:

где [In] — концентрация ингибитора. Если kIn невелика, для заметного замедления цепной реакции необходима добавка ингибитора в такой концентрации [In], чтобы значения kIn[In] и ko были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей wi, а т. к. его начальная концентрация [In]0 -существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м. б. небольшим. Соответственно р-ция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]0. Если же константа скорости kIn велика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования wi, скорость цепной реакции в присут. ингибитора w’ достаточно быстро достигнет значения w.
Расчет скорости цепных реакций в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференц. ур-ние, приравнивающее производную к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна.
Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости wпр р-ций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и wi = w0. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в р-циях обрыва, определяют из кинетич. ур-ния wi = w0 и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н2О2 в присуг. ионов Сu 2+ при освещении светом интенсивности I

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) цепных реакций с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. изменения концентрации реагентов, т-ры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости цепных реакций от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином «разветвление» обозначают входящую в такие р-ции стадию размножения активных частиц.
Осн. понятие теории разветвленных цепных реакций- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться цепная реакция, кинетика к-рой не отличается от неразветвленных цепных реакций. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением ур-ния (5) будет выражение:

Выражение для скорости цепных реакций, известное как ур-ние Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость цепной реакции, переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 — граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее р-ция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется р-ция. Т. обр., для разветвленных цепных реакций реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f — g); w — скорость цепной р-ции, t — время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию цепной реакции может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу р-ции в режим самоускорения.
Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н2 в смеси с О2. Р-ция инициирования продолжение цепи определяется р-циями:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продукт Н2О и регенерируются переносчики цепи , но и возникают еще два переносчика цепи и Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в р-циях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные р-ции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н2 это соотв. 483 и 70 кДж/моль).
К изученным разветвленно-цепным р-циям относятся окисление паров Р, S; р-ции О2 с CS2, CO, SiH4, углеводородами; разложение NC13. Для всех этих р-ций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных р-ций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g > f и р-ция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в р-ции разветвления участвует один из реагентов, давление к-рого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует нек-рое значение р1 -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате к-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибель по р-ции с послед. гибелью в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи и За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р 2 , опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при нек-ром р2 — давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. р-ций была присуждена Нобелевская премия.
С ростом т-ры Т область воспламенения — разность между р2 и р1 — расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2при нек-рой Т значения pl и р2становятся одинаковыми. Зависимости pl и р2 от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р1как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний — понижается.

Самоускорение цепных реакций с разветвлением цепей, описываемое ур-нием Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. р-ции в хим. энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины кол-ва молекул Н2 в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность — переход энергии экзотермич. хим. р-ции в кинетич. энергию частиц и рост т-ры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение т-ры приводит к ускорению р-ции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту т-ры и скорости р-ции — тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленная цепная реакция, так и р-ция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р2, с послед. повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.
Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. р-ции в энергию возбуждения внутр. степеней свободы частиц, образующихся в экзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости р-ции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных.
Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных р-ций была выявлена для высокоэкзотермич. р-ции

Аналогичная р-ция Н2 + С12 2НС1 протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействия для обеих р-ций инициирование происходит на стенке сосуда: (Х2 + S X2S SX + ) и в объеме (Х2 + М М + 2Х), где X — С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:

Для аналогичной р-ции с участием С12 необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая р-ция практически не происходит. Р-ции продолжения цепи для обеих систем подобны:

Энергия, выделяющаяся в р-циях 7,2 и 2′, частично переходит в энергию колебат. возбуждения продуктов — соотв. HF и НС1. При последующих соударениях избыточная колебат. энергия рассеивается — переходит в поступат. и вращат. энергию мн. других частиц.
Имеются, однако, две возможности перехода колебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти р-ция размножения частиц. В рассматриваемых р-циях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — С1), т. е. они больше, чем тепловые эффекты р-ций соотв. 2 и 2′.
Вторая возможность — передача энергии колебат. возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебат. возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебат. возбуждения близки лишь для пары HF-H2. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебат. возбуждение). Частица как и Н2, реагирует с F2, но для р-ции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 10 7 больше, чем для р-ции невозбужденного Н2. Дополнив р-ции 7 и 2 рассмотренными р-циями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ:

Все особенности разветвленно-цепных р-ций — существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой р-ции с энергетич. разветвлением цепи.
Энергетич. разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебат. возбуждения. Так, для р-ции CH2F2 + 2F2 CF4 + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежут. в-ва, образующегося в состоянии колебат. возбуждения:

По механизму цепных реакций с энергетич. разветвлением происходят газофазное фторирование СН4 и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и нек-рые др. процессы. Поскольку в цепных реакций с энергетич. разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такие цепные реакции представляют практич. интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. накачкой (см. Лазеры химические).
Разветвленно-цепные р-ции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения =f — g таковы, что вся р-ция протекает за доли секунды.

Р-ции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные р-ции, для к-рых характерно самоускорение, описываемое ур-нием Семенова с очень малыми значениями Для таких р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении нек-рой макс. скорости такие р-ции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких р-ций — вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания — не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают кол-во реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает след. р-ции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по р-ции:

Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. р-циях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц и за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого ур-нием (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате р-ций:

Т. обр., по мере протекания р-ции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше wi, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае р-ций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная р-ция:

Это ур-ние ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных р-ций, и если бы распад ROOH на и происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна р-ция разветвления 3 приходится на многие тысячи р-ций 1 и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе р-ции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k3[ROOH] и стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH — нестабильный промежут. продукт, и со скоростью, намного большей, чем для р-ции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH — кетоны, к-ты и др. по р-ции:

Поскольку не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по р-циям 1, 2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех р-ций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных цепных реакций: рост скорости на начальных стадиях, описываемый ур-нием но с очень малым уменьшение скорости р-ции на более поздних стадиях р-ции. К р-циям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные р-ции окисления не только углеводородов, но и большинства др. орг. соединений, поскольку их общим св-вом является промежут. образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.
Большой вклад в изучение этих р-ций был сделан А. Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций для создания теории горения.
Р-ции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H2S реагирует с О2 при 250-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных т-рах становятся существенными р-ции разветвления, к-рые не идут при низких т-рах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада на и альдегид R»CHO и последующей р-ции
Образование ответственного за разветвление промежут. продукта в результате протекания неразветвленно-цепной р-ции и возможность перехода р-ций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежут. положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.

Лит.: Семёнов Н. Н., Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; Проблемы химической кинетики, М., 1979; Налбандян А. Б., Варданян И. А., Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Ер., 1986.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В ходе развития теории химических реакций возникли следующие основные вопросы:

  1. Почему не все термодинамически возможные реакции могут быть осуществлены?
  2. Почему скорость химической реакции с увеличением температуры возрастает по экспоненте?
  3. Почему в реакциях, протекающих с разрывом связей, дополнительная энергия (энергия активации) обычно намного меньше энергии, необходимой для термического разрушения связи?
  4. Наконец, почему реакции протекают с разрушением химических связей при комнатной температуре, тогда как для термического разрушения этих связей молекулы нужно нагреть до 4,000° C и более?

Примерами таких реакций могут служить взаимодействие радикалов и ионов с молекулами, каталитические и фотохимические реакции. Данный вопрос не был затронут вплоть до начала наших работ.

Цепной механизм химической реакции

В наших исследованиях мы выяснили, что, в отличие от мнения, господствовавшего до конца XX века, взаимодействие молекул протекает не по схеме:

а, в основном, механизм химической реакции — цепной:

где A, B и D — активные частицы (радикалы, ионы, координационно-ненасыщенные соединения).

То есть, в отличие от идеологии, принятой в XX веке, активные элементы (частицы, вызывающие химические преобразования) в химических реакциях -это не частицы или молекулы с высокой кинетической энергией. Активные элементы — это особые химические частицы (радикалы, ионы, координационно-ненасыщенные соединения и т.д.), у которых количество электронов меньше, чем у ближайшего к ним инертного газа.

Элементарные стадии химической реакции

Было найдено, что взаимодействие этих частиц с насыщенными молекулами проходит через три элементарные стадии (ступени):

ассоциацияэлектронная изомеризациястадия диссоциации

Обычно стадия диссоциации ограничивает скорость процесса.

Приведенная схема механизма химических реакций позволяет дать ответ на основные поставленные выше вопросы.

Активные частицы находятся в термодинамическом равновесии с исходными молекулами. Когда температура снижается, происходит резкое уменьшение концентрации активных частиц, что, в свою очередь, приводит к резкому замедлению скорости химических реакций. Эта зависимость скорости химической реакции от температуры объясняет, почему не все термодинамически возможные реакции протекают при нормальной температуре (вопрос 1) и почему скорость реакции экспоненциально зависит от температуры (вопрос 2).

Наличие стадии электронной изомеризации в механизме химической реакции отвечает на четвертый вопрос. Скорость электронной изомеризации на много порядков выше скорости стадии диссоциации. Именно поэтому кинетические параметры электронной изомеризации, в первую очередь энергия активации, не влияют на энергию активации реакции в целом. Т

аким образом, энергия, необходимая для разрыва связей в исходной молекуле, равна энергии активации самой медленной стадии (диссоциации) в реакциях взаимодействия активных частиц с насыщенной молекулой.

В результате электронной изомеризации исходная ковалентная химическая связь, для разрушения которой необходима энергия около 400 кДж/моль, трансформируется в ван-дер-ваальсовую связь (ВВС), для разрыва которой необходимо затратить менее 20 кДж/моль. Теперь становится понятным, почему для разрыва связи в присутствии активных частиц требуется несравненно меньшее количество энергии, чем на термическое разрушение связи в исходных молекулах (вопрос 3).

Согласно механизму химической реакции скорость реакции определяется концентрацией промежуточного соединения и активных частиц.

Катализатор — это химическое вещество, которое образует бОльшее количество активных частиц в системе, чем исходные молекулы при той же температуре.

Лучшие брокеры БО с минимальным депозитом и бонусом за регистрацию:
  • Бинариум
    Бинариум

    Лидер на рынке! Надежный брокер бинарных опционов, идеальный для новичков! Даёт большой бонус за регистрацию:

Добавить комментарий